隨著鋰消費(fèi)量的迅速增長(zhǎng)及鋰輝石礦物的逐漸枯竭,近年來(lái),從其它礦物資源中提鋰得到快速發(fā)展。鋰云母資源豐富,鋰含量相對(duì)較高,成為提鋰的第二大礦石資源。
酸法工藝
硫酸法也是鋰云母提鋰的主要方法,根據(jù)酸處理方法不同,可分為酸化焙燒法、濃硫酸常溫預(yù)處理法、高溫預(yù)處理法以及硫酸壓浸法。硫酸焙燒法是先將鋰云母和濃硫酸在低溫(110~200℃)下進(jìn)行酸化焙燒,得到酸化熟料冷卻、水浸得到硫酸鋰溶液。酸化處理后鋰以及伴生的銣和銫都變?yōu)榭扇苄喳}。
硫酸法提鋰的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、物料流通量小,耗能低、浸出工藝簡(jiǎn)單和反應(yīng)條件溫和,能夠提取鋰云母中絕大部分的鋰及其他有價(jià)金屬且產(chǎn)生的廢渣少;但其劣勢(shì)也非常明顯,對(duì)設(shè)備的耐腐蝕要求高,殘留硫酸量大、鋰云母中的鋁被溶出,處理需要消耗大量的堿,對(duì)后續(xù)凈化除雜過(guò)程造成影響,而且生成的Al(OH)3膠體會(huì)吸附溶液中的Li,造成Li的損失,降低Li2CO3產(chǎn)物的回收率;在經(jīng)濟(jì)成本上競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)不大。
堿法工藝
石灰石焙燒法從鋰云母中提鋰研究較多,2MeAl2Si3O9(F·OH)為鋰云母的分子式,Me代表鋰、鈉、鉀、銣、銫。礦物焙燒后水浸,浸液中鋰濃度低(約4 g·L-1 Li2O),造成母液體積龐大,約是鋰輝石采用石灰石焙燒法提鋰的10~15倍,濃縮回收鋰的蒸發(fā)量大,耗能高。浸渣成分主要為硅酸鈣、氟化鈣等,每噸單水氫氧化鋰干渣量達(dá)40噸以上,且成分復(fù)雜,極難得到應(yīng)用,因此,固體渣的污染相當(dāng)嚴(yán)重。該方法曾在20世紀(jì)80年代應(yīng)用于江西鋰鹽廠、四川綿陽(yáng)鋰廠等國(guó)內(nèi)數(shù)家工廠,90年代被淘汰。
硫酸鹽法
鋰云母硫酸鹽焙燒法是目前比較廣泛使用的提鋰方法,它和硫酸焙燒法的過(guò)程大致相同,不同之處在于硫酸鹽焙燒法的焙燒溫度比較高,通常在800~950℃之間。
當(dāng)在高溫下煅燒時(shí),鋰云母結(jié)構(gòu)松散,硫酸鹽中的陽(yáng)離子(K+、Na+、Ca2+等)與Li+交換,占取原來(lái)的Li+位置,將Li+置換出來(lái),形成Li2SO4溶液。
鋰云母硫酸鹽法提鋰工藝
硫酸鹽法的優(yōu)點(diǎn)在于其適用性高,能夠處理不同品位的鋰云母礦石;與硫酸法相比,硫酸鹽與鋰云母中的鋁發(fā)生反應(yīng)生成可溶性鋁鹽的概率小,對(duì)后續(xù)化學(xué)沉淀法除雜流程中因除鋁造成的鋰的損失較??;焙燒時(shí)間短、沉鋰率高。
但其缺點(diǎn)也比較明顯,主要存在以下問(wèn)題:對(duì)焙燒溫度要求較為嚴(yán)格,容易造成爐內(nèi)結(jié)圈問(wèn)題;工藝流程耗能高;生成低溶解度的LiKSO4復(fù)鹽對(duì)濃縮沉鋰工藝造成影響;部分銣銫仍存于殘?jiān)须y以利用;需要對(duì)焙燒產(chǎn)生的HF和SO2/SO3等廢氣進(jìn)行處理減少對(duì)環(huán)境的污染;用K2SO4作為硫酸鹽進(jìn)行焙燒時(shí),成本高,用Na2SO4替代K2SO4降低成本,但達(dá)到一定量時(shí)會(huì)產(chǎn)生玻璃相影響工藝正常運(yùn)行。
氯化焙燒法
氯化焙燒法主要是將鋰云母與氯鹽(氯化鈉、氯化鈣、氯化銨等)按照一定的配料比進(jìn)行混勻,再經(jīng)球磨處理至一定顆粒尺寸于高溫下進(jìn)行焙燒處理,再經(jīng)浸出流程得到含鋰溶液,后續(xù)經(jīng)凈化除雜、分離、沉鋰等工藝流程獲得所需的碳酸鋰產(chǎn)品。
氯化焙燒法的優(yōu)點(diǎn)在于其焙燒時(shí)間短,工藝簡(jiǎn)單,鋰回收率高,有價(jià)金屬Rb、Cs提取率高和廢渣量少;但其不足之處在于對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,對(duì)設(shè)備防腐要求高和產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境造成污染需進(jìn)行處理。
壓煮法
鋰云母壓煮法提鋰,其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是鋰云母精礦先與水蒸氣在高溫下進(jìn)行脫氟焙燒,脫氟鋰云母的礦相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,再與礦相重構(gòu)劑(堿、氯鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等)按一定比例混合后在壓煮反應(yīng)器中進(jìn)行高壓浸出,從而得到含有鋰及其他有價(jià)金屬的相應(yīng)化合物的浸出母液;浸出母液再經(jīng)凈化除雜、沉鋰等流程得到所需的鋰鹽產(chǎn)品。含氟量低的脫氟焙燒鋰云母有較好的Li2O溶出率,但過(guò)高的脫氟要求需要消耗大量燃料從而提高工藝成本,迫使研究人員尋求到比較經(jīng)濟(jì)的脫氟工藝。
壓煮法具有工藝流程簡(jiǎn)單、Li2O浸出率高、壓煮時(shí)間短、物料流通量小、對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕程度小和綜合利用好的優(yōu)點(diǎn);但壓煮法需經(jīng)脫氟焙燒對(duì)環(huán)保有壓力,因反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行對(duì)反應(yīng)條件較為苛刻,存在安全隱患,對(duì)設(shè)備和操作工藝有較高要求;該法存在的缺陷阻礙其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。
機(jī)械活化法
機(jī)械活化法提鋰是通過(guò)機(jī)械力作用引起鋰云母精礦的晶格結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,其反應(yīng)實(shí)質(zhì)分為2個(gè)階段:第一階段是通過(guò)機(jī)械活化力的作用破壞鋰云母的晶體結(jié)構(gòu),使鋰云母顆粒的粒度減小,顆粒細(xì)化,顆粒比表面積增大,而且部分機(jī)械能以晶格缺陷的形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫w內(nèi)部的化學(xué)能,使鋰云母顆粒處于高能活化狀態(tài)容易參與化學(xué)反應(yīng);第二階段是在球磨過(guò)程中發(fā)生了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng),添加的機(jī)械活化劑對(duì)鋰云母中的Li產(chǎn)生活化作用。在機(jī)械力與活化劑的共同作用下,降低Li-O鍵結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,加速鋰云母與活化劑間的固相反應(yīng),強(qiáng)化Li等有價(jià)金屬成分的高效浸出。
與傳統(tǒng)的提鋰工藝相比,機(jī)械活化法無(wú)需高溫焙燒,是通過(guò)鋰云母與機(jī)械活化劑之間的機(jī)械活化作用使Li處于高能活化狀態(tài),極易經(jīng)浸出流程溶出到浸出液中。具有綠色環(huán)保、短流程、高提鋰率的優(yōu)點(diǎn);但該法需經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的球磨,對(duì)球磨設(shè)備有一定的要求,而且為達(dá)到較高的提鋰率需消耗較多的機(jī)械活化劑或較大用量的酸溶液。
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